[mooncar]

Организуйте сессию при логине, если раньше этого не сделали,и когда сессия удаляется - по кнопке "выход" или по тайм-ауту, то юзер - оффлайн.
Когда пользователь закрывает все страницы, где организована сессия или нажимает "выход" (прописать session_destroy), то сессия закрывается и пользователю можно придать статус офф-лайн.
Но есть и нюансы при работе с некоторыми браузерами. Если не работали с сессиями - повозитесь.