[wvxvw]

Да не, а при чем тут сессии... У вас пользователи будут хранится в таблице, SQL таблицы не разрешают повторяющихся вхождений. Например задаете MD5( login + password ) поле как primary key, при подключении проверяете, что пользователь с такими данными еще не подключен, если подключен, это вторая попытка подключения, если нет - первая...