php генерит просто текст (ему по барабану html это или xml)
Вставлять, как Вы пишите, ссылку на php в xml - смысла нету. Потому, что сервер никак не ожидает, что в xml файле будет обявлен пхп и соответственно не выполнит его.
Вам нужно в php вставлять xml.
script.php
Код:
<?php
header('Content-type: text/xml');
print '<root>I was created by PHP</root>';