SimpleXML очень удобная штучка-дрючка =)
Работает чуть медленнее libxml2 так как это, на сколько я понял, некий "интерфейс", намордник надетый на вышеуказаннаю библиотеку. Зато код получается очень приятночитаемый и легкий по сравнению с ужасом вложенных функций на почти каждый элемент структуры хмля который царствовал при expat-e. Кстати сам libxml2 с expat-ом не сравнивал. Может кто-то уже поэксперементировал?
Больше инфы о SimpleXML можно подобрать на
http://www.zend.com/php5/articles/php5-simplexml.php и в мануале собственно.
ЗЫ Как мне кажется обязательны к посещению
http://www.zend.com/php5/in-depth.php
и
http://www.zend.com/php5/whats-new.php