[lucker]

И добавлю третий способ:
выбрать выравниваемый слой. Сделать "выбрать все (Ctrl-A)". Кнопки становятся активными.
Вообще можно выравнивать просто склеиные слои (тогда выравнивание производится по самому левому-правому-нижнему-верхнему краю одного из слоев), так и отностительно выделения (тогда слои выравниваются относительно самого левого-правого-нижнего-верхнего края охватывающего выделение прямоугольника.