[caseyryan]

Сокеты намного лучше. Менее ресурсоемки, работают быстрее. Второй вариант чаще используется как http-failover. Если по сокету подключиться невозможно, по каким-то причинам, например брандмауэр блокирует (что вероятнее всего).
Но тут можно однозначно сказать, если планируются большие количества пользователей в чате - в топку php. Не лучший это вариант для реалтаймового общения.